參比電極：本質(zhì)與作用
更新時(shí)間：2025-09-11
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這篇文章旨在向用戶介紹電極測(cè)量中最重要的一個(gè)方面——參比電極。它們正是您在測(cè)量過(guò)程中遇到的大多數(shù)困難的根源，更具體地說(shuō)，是參比電極的“液接界"（liquid junction）問(wèn)題。
因此，更深入地了解參比電極所扮演的角色，對(duì)用戶來(lái)說(shuō)具有極大益處。我們將討論各種類型的參比電極以及構(gòu)成它們的各個(gè)組成部分。此外，我們還將回顧它們各自的優(yōu)勢(shì)與劣勢(shì)，以便您能為自己的應(yīng)用選擇合適的參比電極。
參比電極的重要性
參比電極的目的是完成電學(xué)回路，并為電化學(xué)測(cè)量提供一個(gè)穩(wěn)定的基準(zhǔn)電壓。它通過(guò)提供一個(gè)隔離且穩(wěn)定的化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，從而產(chǎn)生一個(gè)可預(yù)測(cè)的電壓值。參比電極的有效性體現(xiàn)在它能夠產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定且可重復(fù)的電位，用于與指示電極的電位進(jìn)行比較。
參比電極的結(jié)構(gòu)
典型的參比電極由一個(gè)內(nèi)部元件組成，通常是銀-氯化銀（Ag/AgCl），被含有電解質(zhì)的填充溶液所包圍。通常，這種溶液是飽和了AgCl的KCl溶液，裝在一個(gè)玻璃或塑料主體鹽橋中，并在液接界處終止。
重要的是，內(nèi)部元件必須始終保持濕潤(rùn)并被參比電解質(zhì)填充液所包圍。因此，VLC 所有參比電極在出廠時(shí)均已預(yù)填充參比填充液。此外，在運(yùn)輸過(guò)程中，必須用膠帶或橡膠塞密封填充孔，以防止溶液泄漏。使用前必須移除密封件。否則，隨著填充液從液接界漏出，電極內(nèi)部將形成真空。這種情況會(huì)持續(xù)，直到填充液無(wú)法再流出電極。這將導(dǎo)致讀數(shù)漂移或不穩(wěn)定。
我們運(yùn)輸參比電極時(shí)，通常會(huì)在電極前端套上一個(gè)含有參比填充液的護(hù)帽，覆蓋液接界。與內(nèi)部元件一樣，保持液接界濕潤(rùn)是必要的，因?yàn)檫@有助于電極正常工作。
參比電極的液接界
液接界允許參比電解質(zhì)填充液泄漏到樣品中。因此，它完成了電位測(cè)量所需的電學(xué)回路。VLC 可以制造各種配置和材料的參比電極。此外，還有多種液接界樣式和材料可供選擇。然而，請(qǐng)記住，不存在“通用"的液接界。不同液接界類型之間的主要區(qū)別在于每個(gè)液接界-樣品界面產(chǎn)生的電位，以及參比填充液通過(guò)液接界流入樣品的流速。液接界類型的選擇主要取決于具體應(yīng)用。
液接界有兩種基本類型。第一種是“流動(dòng)式"液接界。這種類型的液接界允許電解質(zhì)整體（液體/凝膠）通過(guò)接界與樣品接觸（見下文中的玻璃套管和開放孔示例）。這種類型的液接界具有中等到高的流速，并且提供低電阻和低液接界電位，但樣品污染程度較高。
第二種液接界類型是“擴(kuò)散式"液接界（見下文中的環(huán)形陶瓷、陶瓷芯和聚四氟乙烯示例）。這種類型只允許電解質(zhì)的離子通過(guò)接界進(jìn)入測(cè)試樣品。擴(kuò)散式液接界具有較低的流速和較少的樣品污染，但容易堵塞。下一節(jié)的表格將描述 Alpha 提供的各種參比液接界以及其他關(guān)鍵細(xì)節(jié)。
Alpha 提供的參比液接界
表格
復(fù)制
Alpha 液接界 | 圖示 | 描述 |
環(huán)形陶瓷 | 環(huán)形陶瓷參比電極液接界類型 | 制作環(huán)形陶瓷液接界時(shí)，將一層薄陶瓷嵌入?yún)⒈仁业耐獗谂c內(nèi)壁之間。陶瓷本身孔徑很小，因此流速較低，延長(zhǎng)了參比電解質(zhì)的補(bǔ)充間隔。這種液接界適用于大多數(shù)通用實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。然而，這種樣式的主要缺點(diǎn)是液接界本身在受到污染時(shí)難以清潔。不過(guò)，謹(jǐn)慎選擇參比電解質(zhì)可以幫助減少/消除污染的影響。 |
陶瓷芯 | 陶瓷芯參比電極液接界類型 | 陶瓷芯液接界是將陶瓷芯（也稱為燒結(jié)片）插入?yún)⒈仁业囊欢?/span>/末端。此外，它與環(huán)形陶瓷液接界有許多共同特征。它具有小孔徑（盡管可根據(jù)特殊要求提供不同孔徑），因此流速較慢。此外，這種液接界類型也難以清潔。同樣，謹(jǐn)慎選擇參比電解質(zhì)可以幫助減輕/消除污染的影響。 |
PTFE（聚四氟乙烯） | 聚四氟乙烯液接界參比電極類型 | 制作這種液接界時(shí)，將一塊聚四氟乙烯壓入?yún)⒈入姌O的一端。聚四氟乙烯是一種非常通用的液接界材料，因?yàn)樗瓤梢杂糜诹鲃?dòng)式參比設(shè)計(jì)（使用液態(tài)參比電解質(zhì)，如實(shí)驗(yàn)室型電極），也可以用于擴(kuò)散式液接界（使用凝膠化電解質(zhì)）。這種液接界常見于工業(yè)應(yīng)用電極。當(dāng)與聚合物凝膠參比電解質(zhì)結(jié)合使用時(shí)，聚四氟乙烯的疏水性有助于防止液接界污染。其大孔徑可實(shí)現(xiàn)低液接界電位，并能夠在壓力變化動(dòng)態(tài)環(huán)境中更快達(dá)到平衡。 |
玻璃套管 | 玻璃套管參比電極液接界類型 | 這種液接界類型是通過(guò)在參比電極側(cè)面鉆一個(gè)小孔制成的。一個(gè)可移動(dòng)的、錐形磨口玻璃“套管"套在參比電極的外壁上。這個(gè)套管可以向上滑動(dòng)全暴露小孔，從而允許參比電解質(zhì)快速排出以便清潔，向下滑動(dòng)以覆蓋小孔以供操作使用。這種液接界類型的流速提高。因此，它提供高度穩(wěn)定且極低的液接界電位。這些類型參比電極的極快流速需要頻繁補(bǔ)充參比電解質(zhì)，因此，某些應(yīng)用中可能存在樣品污染問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，這種樣式的參比電極常見于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用，在這些應(yīng)用中，精確度至關(guān)重要。 |
開放孔 | 開放孔參比電極液接界類型 | 這種液接界是通過(guò)在參比電極側(cè)面簡(jiǎn)單地鉆一個(gè)孔制成的。此外，其參比電解質(zhì)必須以某種方式凝膠化，以防止參比電解質(zhì)過(guò)快耗盡。這種凝膠暴露于樣品。開放孔液接界常見于高固體含量應(yīng)用以及懸浮液/乳液中。此外，它也有利于監(jiān)測(cè)沉淀反應(yīng)，這些反應(yīng)很容易堵塞/污染其他具有物理多孔鹽橋的液接界樣式。 |
參比電極的污染影響
如前所述，銀-氯化銀參比元件是參比元件。與之配套的是飽和了氯化銀的KCL溶液作為參比電解質(zhì)填充液。此外，KCl 溶液中飽和了 AgCl，從而防止 AgCl 從銀絲（參比內(nèi)部元件）意外溶解到 KCl 參比電解質(zhì)溶液中。
但是，如果我們希望測(cè)試的樣品會(huì)因接觸銀離子而受到污染怎么辦？例如，在食品行業(yè)。或者，如果樣品中含有銀離子，我們希望避免接觸含氯離子的參比電解質(zhì)怎么辦？
雙鹽橋參比電極
解決這個(gè)問(wèn)題的方法是向參比電極添加第二個(gè)鹽橋，或稱為第二液接界。因此，將內(nèi)部的銀-氯化銀參比元件與樣品隔離。這個(gè)第二鹽橋可以填充不含對(duì)樣品污染物的參比電解質(zhì)溶液。對(duì)于含有銀離子的樣品，可以選擇飽和硝酸鉀（KNO?）溶液作為參比電解質(zhì)。
帶側(cè)臂的參比電極與填充液儲(chǔ)液罐
樣品對(duì)內(nèi)部參比元件的污染也是可能的。如果參比電極的填充液液位未正確維持，則會(huì)發(fā)生這種情況。只有當(dāng)存在正壓頭時(shí)，填充液從參比室流向樣品的期望流動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)。這意味著填充液的液位必須高于樣品的液位。如果樣品的液位高于參比填充液的液位，則正常流動(dòng)方向可能反轉(zhuǎn)。因此，導(dǎo)致樣品流入?yún)⒈仁摇?/span>
至少，這可能導(dǎo)致不穩(wěn)定的電位形成。此外，樣品長(zhǎng)期暴露于內(nèi)部參比元件可能導(dǎo)致內(nèi)部參比元件的污染/污損。如果發(fā)生這種情況，則必須更換參比電極。因此，VLC 提供帶有內(nèi)置側(cè)臂的參比電極，該側(cè)臂可維持正常功能所需的正壓頭。下圖顯示了如何將一個(gè)裝滿參比電解質(zhì)填充液的儲(chǔ)液罐連接到參比電極，從而維持正壓頭。這種設(shè)置常見于長(zhǎng)期測(cè)量應(yīng)用，在這些應(yīng)用中，無(wú)法進(jìn)行或不方便進(jìn)行日常電極維護(hù)。
如何連接參比電極與儲(chǔ)液罐
電極與儲(chǔ)液罐連接
參比電極的液接界電位
當(dāng)參比電極置于樣品中時(shí)，在參比填充液與樣品的交界處會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電位。這就是液接界電位。它產(chǎn)生的原因是參比填充液與樣品之間的成分差異。液接界設(shè)計(jì)允許參比填充液與樣品之間的離子相互擴(kuò)散。然而，不同離子以不同速率擴(kuò)散，因此它們攜帶的電荷在接界處的移動(dòng)將不相等。因此，形成了參比接界電位。我們可以通過(guò)仔細(xì)選擇液接界材料和填充液來(lái)控制該電位的大小和穩(wěn)定性。
Alpha 提供的液接界類型表格可作為指南，幫助您選擇適合您應(yīng)用的接界材料類型。下一節(jié)將更詳細(xì)地討論我們對(duì)參比填充液的選擇。
參比電極填充液
對(duì)于任何特定應(yīng)用，理想的參比填充液應(yīng)滿足以下要求：
填充液的電解質(zhì)不應(yīng)與樣品反應(yīng)或污染樣品。
填充液應(yīng)在液接界界面處提供占主導(dǎo)地位的離子（濃度方面）。
填充液電解質(zhì)的陽(yáng)離子和陰離子的擴(kuò)散速率應(yīng)盡可能接近。
我們已經(jīng)提到了第一個(gè)要求的示例——典型的參比填充液 KCl 與含銀樣品反應(yīng)形成氯化銀。第二個(gè)要求可以通過(guò)簡(jiǎn)單地使填充液飽和或足夠濃縮所選電解質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。第三個(gè)要求需要選擇一種參比填充液，其電解質(zhì)在液接界處提供正電荷和負(fù)電荷的等量遷移。
離子攜帶電荷的能力與其離子當(dāng)量電導(dǎo)（λ?，mho-cm/當(dāng)量/升）有關(guān)。下面是不同離子及其在各種溶液中的當(dāng)量電導(dǎo)表。
極限當(dāng)量電導(dǎo)
表格
復(fù)制
陽(yáng)離子 | 水溶液 | 甲醇 | 乙醇 |
Ag? | 61.9 | — | 17.9 |
Ba2? | 63.6 | 62.0 | — |
Ca2? | 59.5 | 61.0 | — |
Cu2? | 53.6 | — | — |
H? | 349.8 | 141.8 | 57.4 |
K? | 73.5 | 52.4 | 22.0 |
Li? | 38.7 | 39.8 | 15.0 |
Mg2? | 53.1 | 59.0 | — |
Na? | 50.1 | 45.9 | 18.9 |
NH?? | 73.5 | 57.9 | 19.6 |
(CH?)?N? | 44.9 | 70.1 | 28.3 |
(C?H?)(CH?)?N? | 40.8 | — | — |
(C?H?)(CH?)?N? | 33.6 | — | — |
(C?H?)?N? | 32.7 | 60.4 | 27.8 |
(C?H?)?N? | 23.4 | 46.1 | — |
(n-C?H?)?N? | 19.5 | 39.1 | — |
表格
復(fù)制
陰離子 | 水溶液 | 甲醇 | 乙醇 |
Br? | 78.14 | 56.4 | 26.0 |
Cl? | 76.4 | 51.2 | 24.3 |
CO?2? | 69.3 | — | — |
ClO?? | 67.3 | 70.1 | 33.5 |
F? | 55.4 | — | — |
HCO?? | 44.5 | — | — |
I? | 76.8 | 62.7 | 28.8 |
NO?? | 71.4 | 60.5 | 28.0 |
OH? | 198.6 | — | — |
SO?2? | 80.0 | — | — |
SCN? | 66.0 | 60.8 | 29.7 |
Acetate? | 40.9 | 53.0 | — |
Benzoate? | 32.4 | — | — |
n-Butyrate? | 32.6 | — | — |
Oxalate2? | 74.2 | — | — |
Picrate? | 30.4 | 47.0 | 26.3 |
Propionate? | 35.8 | — | 21.0 |
· 數(shù)據(jù)來(lái)自 Parsons，《電化學(xué)常數(shù)手冊(cè)》，Butterworth，倫敦，1959，以及 L. Meites，《分析化學(xué)手冊(cè)》，McGraw-Hill，紐約，1973。
離子極限當(dāng)量電導(dǎo)
查看此表，可以看出為什么 KCl 是一種非常流行的參比電解質(zhì)填充液。鉀的極限當(dāng)量電導(dǎo)為 73.5，而氯的極限當(dāng)量電導(dǎo)為 76.4。請(qǐng)注意 H? 和 OH? 的極限當(dāng)量電導(dǎo)值。它們遠(yuǎn)高于大多數(shù)其他離子的值。這就是在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中難以實(shí)現(xiàn)等遷移的原因。這也通常是測(cè)量這些樣品時(shí)遇到響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的原因。
更換參比電極填充液的影響
更換參比電極的填充液后，填充液-內(nèi)部參比元件界面的電位也會(huì)發(fā)生變化。這個(gè)新電位可能不如之前的填充液穩(wěn)定，且/或?qū)囟茸兓舾?。因此，在使用新的參比填充液時(shí)，注意響應(yīng)時(shí)間是很重要的。此外，這個(gè)新電位需要時(shí)間才能建立，因此，讓裝置靜置過(guò)夜是一個(gè)好習(xí)慣。因此，大多數(shù)人不會(huì)更換參比填充液。相反，他們簡(jiǎn)單地購(gòu)買單獨(dú)的參比電極，每個(gè)參比電極有單一的參比填充液。
參比電極的結(jié)晶
經(jīng)常使用參比電極的用戶經(jīng)常會(huì)遇到電極底部形成晶體的情況。此外，這些晶體只是參比電極電解質(zhì)溶液的鹽晶體。然而，對(duì)于新手用戶來(lái)說(shuō)，這最初可能看起來(lái)像是某種形式的污染，但它并不是。大多數(shù)參比電解質(zhì)填充液都是飽和鹽溶液。由于水從填充液中蒸發(fā)或溫度下降等原因，這些鹽從溶液中析出。然后，它們形成晶體，自然沉淀到電極底部。這些鹽晶體在一定程度上不會(huì)干擾電極的性能。這些晶體實(shí)際上對(duì)我們有用，因?yàn)樗鼈兇_保填充液保持飽和。
然而，隨著時(shí)間的推移，這些晶體可能緊密堆積并阻礙參比填充液通過(guò)接界的流動(dòng)。解決此問(wèn)題的方法是排干參比電極中的參比填充液，并用蒸餾水重新填充。這使鹽晶體溶解到蒸餾水中，然后再加入新的參比填充液。注意，有時(shí)可能需要多次用蒸餾水沖洗才能溶解所有晶體。
清潔/疏通液接界
如果讀數(shù)漂移、跳躍或需要很長(zhǎng)時(shí)間才能穩(wěn)定，則您的液接界可能需要疏通。首先要嘗試的清潔方法與結(jié)晶部分中提到的相同。只需排干電極中的填充液，用蒸餾水沖洗幾次，然后重新填充填充液。如果這不能改善電極的性能，那么您可以接下來(lái)嘗試在液接界（通常位于電極一端）上施加真空，以嘗試迫使填充液通過(guò)液接界。如果您的液接界仍然需要疏通，那么有必要采取更嚴(yán)厲的措施。
下一步是將液接界在稀 KCl 溶液中煮沸 10 分鐘。然后，關(guān)閉熱源，讓電極在溶液中冷卻后再恢復(fù)測(cè)試。如果煮沸不成功，最后可嘗試對(duì)液接界本身進(jìn)行物理、研磨清潔。將一張 #600 砂紙放在平坦的表面上，并在砂紙上滴一滴水。將液接界垂直于砂紙放置，以圓周運(yùn)動(dòng)方式在砂紙上旋轉(zhuǎn)。注意，這種清潔方法應(yīng)僅作為最后的手段。因?yàn)椋心ヒ航咏鐣?huì)嚴(yán)重縮短參比電極的壽命。
